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室温离子液体中TiO2—ZrO2纳米颗粒的合成及其在光催化中的应用

发布时间:2019-07-17 02:11:07 文章来源:工具之家    

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李志强

摘 要室温liziyeti作为一zhongxinxingde绿色环保溶剂zaiwu机nami材料合chengzhongdeying用引起广泛guan注本wenyi室温离ziye体1-辛ji-3-jiaji咪liu氟磷suan[C8mim]PF6(han.8%必须水)为反应介质yi丁基和丁基为yuan料甲chun沉淀fa制备TiO2-ZrO2namikeli并探suoliao反应物浓du温度、jiaoban速度dengdui材料lijingda小、jun匀度de影响并用扫描电zi显微jingXshe线衍射仪和物理吸附仪等dui产物进行liao表征测ding了na米kelizaiguangcuihua降解对lvben酚反应zhongdehuoxing要高于商品huacuihua剂Degussa P25qie重fu使用两次催hua效lvke保持原来de6%

关键词TiO2-ZrO2namikeli 离ziye体 合cheng guang催hua 对lvben酚

zhongtufen类号O643 文献标识码:A 文章编号1672-3791(214)2(c)-4-02

作为绿色清洁de良溶剂lizi液体zai众多研究领域dededao了广泛de应用。其溶解xing好热wen定xing高低毒xing低挥发xing与其他chuan统溶剂xiang比具you突出的优点这使得很多离子液体取代传统的溶剂被应用到有机hua学反应[1]生物zhuanhua反应[2]、电化学反应[3]、高分子反应[4]以及分子自组装[5]中。室温离子液体一般是you特定的体ji相对jiao大的结构不对称的有机阳离子和体积相对jiao小的无机阴离子构成的在室温或接近室温cheng液态的离子型有机化合物(如图1)。常见的阳离子类型有咪唑型、吡啶型、烷基铵型、烷基磷型等一些handan或磷的有机阳离子阴离子有溴离子、氯离子、氟离子等卤素离子、六氟磷酸根离子、四氟硼酸根离子以及其他无机阴离子[6],具有jiao强的可she计性。

TiO2纳米ke粒具有huoxing高、化学稳定性好、成本低、毒性dideng特殊的性质,作为guangcui化剂被广泛的应用在太阳能转化和环境工程等方mian。dan纯的TiO2纳米材料热稳定性较低、liang子xiaolv较低等弱点大大限制了TiO2的应用。这一弱点,可以tong过加入其他氧化物,制备fu合物的方式加以改shan[7]。目前,众多的二元金属氧化复合物中,TiO2-ZrO2氧化物是性能改善jiaohao的一ge,eryang化锆的引入可以在保持TiO2原有的晶体结构的tongshi,赋予复合材料其他的特性[8]。

近年来,人men把离子液体应用到无机纳米材料合成中,起到了传统溶剂未见的作用和效果。由于离子液体结构可设计性,即通过调整不同阴、阳离子组合,使得在其中反应所huo得的无机纳米材料xing貌及各方mian性能都体现出明显的优势,为无机合成纳米材料开辟了一种新的途jing。其中典型的成功例子有:酸催化的二氧化硅凝胶的合成[9]yi及一些贵金属纳米颗粒的合成,如钯[10],铱等[11]纳米颗粒。

本文通在室温离子液体1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐[C8mim]PF6介质中,利用醇沉淀fa制备了不同Ti/Zr比例,分散性能较好的TiO2-ZrO2纳米颗粒。并探讨了在紫waiguang催化下,TiO2-ZrO2纳米颗粒和商品化Degussa P25降解对氯苯酚的活性。

1 实yan部分

1.1 试剂与仪器

Ti(OBu4、Zr(OBu4和Degussa P25以及离子液体合成相关化学试剂均购自北京百灵威化学试剂公司,甲醇和甲苯等常规溶剂购自天津市凯通化学试剂有限公司。Karl-Fischer水分测定仪和可调速磁力jiao拌器购自梅特勒-托利多公司。

1.2 TiO2-ZrO2纳米催化剂的制备

1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C8mim]PF6)参kaowen献方法合成[12]。kong气中吸收的水的含liang,通过Karl-Fischer方法检测为0.08%。向10 ml的反应瓶中加入1.8 ml的1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐和 0.3 ml的0.15M Ti(OBu)4和不同浓度的0.15 M Zr(OBu)4无水甲苯溶液,将上述混合物在35C下1200 rpm下jiao拌20 min加入2 ml甲醇,5000 rpm离心15 min,收集,yongjia醇(1 ml)洗di后再离心,反复三次,所得样品在500°C下beishao4 h,获得TiO2-ZrO2纳米颗粒。

1.3 TiO2-ZrO2纳米催化剂的表征

将所合成的锆摩er含liang分别为0%、5%、15%、25%和35%的TiO2-ZrO2样品分别表shi为TZ0、TZ5、TZ15、TZ25heZT35,并进行相应的表征。样品XRD分析caiyongBruker公司D8型X射线粉末衍射仪(Cu的Kα线作为辐射源,K=0.15406 nm,电压40 kV,200 Ma,扫描fan围θ=10°-70°,扫描步chang0.01°,采样间隔shi间0.02 s)形貌和chicun分xizai日本JEOL JSM-6700F(5 kV)高分辨扫描dianzi显微镜上进行样品的比表面积用mei国康塔公司的Quantachrome Nova物理吸附仪测定,采用BET法计suan比表面积和孔jing;样品酸性通过Microneritics Autochem 2901化学吸附仪测定,测试温度范围50°C~700°C,升温速率2°C/min,样品在200°C超纯氧气中预处理2 h;对氯苯酚浓度的测定用UV-visguang谱分析仪(V-530,JASCO,Japan)。

1.4 降解对氯苯酚的光催化反应

分别将50 mg上述所得纳米颗粒样品加入100 ml石英光化学反应器中,加入5.1×10-4 M的对氯苯酚水溶液进行光催化降解实验,对样品进行光催化活性评估。在黑暗中,将上述样品超声30 min,使样品达到吸附和解吸附平衡。使用发射波长为365 nm的250 W高压gongdeng作为紫外光源。光反应过程中,采用水冷的方法,保持反应温度为室温。每间隔30 min取样一次,并将样品离心chu去其中的纳米颗粒,并测定225 nm处的紫外光谱吸收。同法测定相同条件下,Degussa P25的光催化活性,作为对照实验。

2 结果与讨论

在TiO2-ZrO2颗粒制备的过程中,我们尝试了0.05、0.1、0.15、0.2和0.25M的Ti(OBu)4无水甲苯溶液,添加相应相同浓度不同摩erliang的Zr(OBu)4无水甲苯溶液,进行合成尝试,实验表mingdang采用0.15M的Ti(OBu)4进行纳米颗粒合成时,能够获得尺cunzuixiao,粒径均匀,分散度好,比表面大的纳米颗粒;低于此浓度时难以形成较好defu合物颗粒er浓度大于 0.15M时,颗粒尺寸会显著zeng大。在验证Zr(OBu)4浓度对产物粒径的影响实验中,发现sui着添加Zr(OBu)4摩尔量分别为Ti(OBu)4量的0%、5%、15%、25%和35%递zeng时,获得的颗粒的直径zhujianbian小,当Zr(OBu)4的量达到35%并继续zeng大时,所得颗粒粒径反而增大。

同时,考察了25、35和45°C下,颗粒的形成情况,当温duzai35°Cshi,获得颗粒的粒径zui小;25°C时,溶液的粘度可能较大,颗粒的粒径较大;温度为45°C时,离子液体的粘度低,流动性好,反而对微球的形成不利。

探索搅拌转速条件时,采用500 rpm的转速搅拌,未形成较好的球状颗粒,通过加大搅拌转数,可以获得不同大小颗粒;当搅拌转速至1200 rpm可以获得尺寸最小,粒径均匀的纳米颗粒;进一步加大转速,微球的尺寸保持bubian。如图2所示,35°C时,获得的添加25%Zr(OBu)4样品TZ25焙烧后的TiO2-ZrO2纳米颗粒的扫描电镜图。结果表明,样品在焙烧后,仍能较好的分散并保持原有的形态。

如图3所示,经过500°C焙烧不同锆含量的纳米颗粒,都有明显的rui钛kuang相晶型衍射feng[13],ZrO2是高度分散在TiO2结构中,即使当ZrO2含量达到35%时,也没有观察到明显的衍射峰。当锆含量逐渐增加时,锐钛矿晶型衍射峰出现了逐渐变弱和变宽的现象,说明锐钛矿相晶型变差,晶体尺寸下降jing体大小,以及相关参数的计算依据Debye-Scherrer方程,样品的zong酸度以及BET表面积测定结果均汇总于表1中。

从表1结果中,我们可以明显kan到随着锆含量的增多,整个纳米颗粒的尺寸逐渐变小,可nengshiZrO2成份的增加抑制了锐钛矿晶型的形成。与纯的TiO2(TZ0相比,随着孔径逐渐增大总酸度也逐渐增加,其中锆含量为25%的TZ25有最大的酸度和最大的表面积,这表明,随着ZrO2量的增加,使得颗粒表面的羟基含量逐渐增加,大大提高了催化剂的酸度。

一般认为ZrO2由于表面缺陷和空穴,在高压汞灯的照射激发下,可引qiji发光生电子转移,从而提高催化剂光催化量子效率。通过提高纳米颗粒中ZrO2的含量,可以提高俘获电子的效率以增强其光催化效率。从图4结果可以看出,光催化的活性随着锆含量的增加而增加,25%锆含量的纳米颗粒显示出最高的光催化活性,降解率为90.2%,而商品化Degussa P25催化剂催化效率仅为70.5%。

但当催化剂中锆含liangchao过35%时,光催化活力反而下降。分析原因可能是表面积和酸性的降低或电子从ZrO2向TiO2转移的效率降低[14]。光催化反应后,光催化剂通过离心、甲醇洗涤回收,干燥,重复使用两次后,催化效率为原来的60%。

3 结论

本文通过系统研究,在含有痕量水的室温离子液体1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C8mim]PF6)介质中,利用甲醇沉淀制备了不同Ti/Zr比例,分散性能较好的TiO2-ZrO2纳米颗粒。此种纳米颗粒具有较大的比表面积,均一的孔结构,较高的结晶度和热稳定性。在紫外照射光催化降解对氯苯酚反应中,与chunTiO2及商品化的德固赛Degussa P25相比TiO2-ZrO2纳米颗粒体现了较好的光催化活性和效率,并且具有一定的重复再用性。为合成新型的TiO2-ZrO2纳米材料提供了一种新的方法,为降解氯酚类环境有害物质提供了一种更有效的方法。

参考文献

[1]Sheldon,R.Chem[M].Commun,2001:2339-2340.

[2]Li,C.Zhao,Z.Cai,H.Wang,A.Zhang,T Biomass Bioenergy[Z].2011,35:2013-2017.

[3]Dickinson,E.V.Williams,M.E.;Hendrickson,S.M.;Masui,H.; Murray,R.W.J.Am.Chem.Soc[Z].1999,121:613-616.

[4]Swatloski,R.P.;Spear,S.K.; Holbrey,J.D.;Rogers,R.D.J.Am.Chem.Soc[Z].2002,124:4974-4975.

[5]Nakashima,T.;Kimizuka,N.Chem.Lett,2002:1018-1019.

[6]Welton,T.Chem Rev[Z].1999,99:2071-2083.

[7]Zhou,W.;Liu,K.;Fu,H.;Pan,K.;Zhang,L.;Wang,L.;Sun,C. Nanotechnology[Z].2008,19:035610-035616.

[8]Wang,X.;Yu,J.;Chen,Y.;Wu,L.;Fu,X.Environ[J].Sci.Technol2006,40:2369-2374.

[9]Dai,S.Ju,Y.H.;Gao,H.J.Lin,J.S.PennycookS.J.;Barnes,C.E.Chem[Z].Commun,2000:243-244.

[10]Deshmukh,R.R.Rajagopal,R.Srinivasan,K.V.Chem[Z].Commun,2000:1543-1544.

[11]Dupont,J.Fonseca,G.S.Umpierre,A.P.Fichtner,P.F.P.Teixeira,S.R.J.Am.Chem[Z].Soc.2002,124:4228-4229.

[12]Huddleston,J.G.Willauer,H.D.Swatloski,R.P.Visser,A.E.;Rogers,R.D.Chem[Z].Commun.1998:1765-1766.

[13]Senthilkumaar,S.Porkodi,K.Vidyalakshmi,R.JPhoto–chem.Photobiol.A:Chem[Z].2005:170,225-232.

[14]Kim,J.Y.Kim,C.S.Chang,H.K.Kim,T.O.Adv.Powder Technol[Z].2010,21:141-144.

同时,考察了25、35和45°C下,颗粒的形成情况,当温度在35°C时,获得颗粒的粒径最小;25°C时,溶液的粘度可能较大,颗粒的粒径较大;温度为45°C时,离子液体的粘度低,流动性好,反而对微球的形成不利。

探索搅拌转速条件时,采用500 rpm的转速搅拌,未形成较好的球状颗粒,通过加大搅拌转数,可以获得不同大小颗粒;当搅拌转速至1200 rpm可以获得尺寸最小,粒径均匀的纳米颗粒;进一步加大转速,微球的尺寸保持不变。如图2所示,35°C时,获得的添加25%Zr(OBu)4样品TZ25焙烧后的TiO2-ZrO2纳米颗粒的扫描电镜图。结果表明,样品在焙烧后,仍能较好的分散并保持原有的形态。

如图3所示,经过500°C焙烧不同锆含量的纳米颗粒,都有明显的锐钛矿相晶型衍射峰[13],ZrO2是高度分散在TiO2结构中,即使当ZrO2含量达到35%时,也没有观察到明显的衍射峰。当锆含量逐渐增加时,锐钛矿晶型衍射峰出现了逐渐变弱和变宽的现象,说明锐钛矿相晶型变差,晶体尺寸下降。晶体大小,以及相关参数的计算依据Debye-Scherrer方程,样品的总酸度以及BET表面积测定结果均汇总于表1中。

从表1结果中,我们可以明显看到随着锆含量的增多,整个纳米颗粒的尺寸逐渐变小,可能是ZrO2成份的增加抑制了锐钛矿晶型的形成。与纯的TiO2(TZ0)相比,随着孔径逐渐增大总酸度也逐渐增加,其中锆含量为25%的TZ25有最大的酸度和最大的表面积,这表明,随着ZrO2量的增加,使得颗粒表面的羟基含量逐渐增加,大大提高了催化剂的酸度。

一般认为ZrO2由于表面缺陷和空穴,在高压汞灯的照射激发下,可引起激发光生电子转移,从而提高催化剂光催化量子效率。通过提高纳米颗粒中ZrO2的含量,可以提高俘获电子的效率以增强其光催化效率。从图4结果可以看出,光催化的活性随着锆含量的增加而增加,25%锆含量的纳米颗粒显示出最高的光催化活性,降解率为90.2%,而商品化Degussa P25催化剂催化效率仅为70.5%。

但当催化剂中锆含量超过35%时,光催化活力反而下降。分析原因可能是表面积和酸性的降低或电子从ZrO2向TiO2转移的效率降低[14]。光催化反应后,光催化剂通过离心、甲醇洗涤回收,干燥,重复使用两次后,催化效率为原来的60%。

3 结论

本文通过系统研究,在含有痕量水的室温离子液体1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C8mim]PF6)介质中,利用甲醇沉淀制备了不同Ti/Zr比例,分散性能较好的TiO2-ZrO2纳米颗粒。此种纳米颗粒具有较大的比表面积,均一的孔结构,较高的结晶度和热稳定性。在紫外照射光催化降解对氯苯酚反应中,与纯TiO2及商品化的德固赛Degussa P25相比TiO2-ZrO2纳米颗粒体现了较好的光催化活性和效率,并且具有一定的重复再用性。为合成新型的TiO2-ZrO2纳米材料提供了一种新的方法,为降解氯酚类环境有害物质提供了一种更有效的方法。

参考文献

[1]Sheldon,R.Chem[M].Commun,2001:2339-2340.

[2]Li,C.Zhao,Z.Cai,H.Wang,A.Zhang,T Biomass Bioenergy[Z].2011,35:2013-2017.

[3]Dickinson,E.V.;Williams,M.E.;Hendrickson,S.M.;Masui,H.; Murray,R.W.J.Am.Chem.Soc[Z].1999,121:613-616.

[4]Swatloski,R.P.;Spear,S.K.; Holbrey,J.D.;Rogers,R.D.J.Am.Chem.Soc[Z].2002,124:4974-4975.

[5]Nakashima,T.;Kimizuka,N.Chem.Lett,2002:1018-1019.

[6]Welton,T.Chem Rev[Z].1999,99:2071-2083.

[7]Zhou,W.;Liu,K.;Fu,H.;Pan,K.;Zhang,L.;Wang,L.;Sun,C. Nanotechnology[Z].2008,19:035610-035616.

[8]Wang,X.;Yu,J.;Chen,Y.;Wu,L.;Fu,X.Environ[J].Sci.Technol2006,40:2369-2374.

[9]Dai,S.Ju,Y.H.;Gao,H.J.Lin,J.S.Pennycook,S.J.;Barnes,C.E.Chem[Z].Commun,2000:243-244.

[10]Deshmukh,R.R.Rajagopal,R.Srinivasan,K.V.Chem[Z].Commun,2000:1543-1544.

[11]Dupont,J.Fonseca,G.S.Umpierre,A.P.Fichtner,P.F.P.Teixeira,S.R.J.Am.Chem[Z].Soc.2002,124:4228-4229.

[12]Huddleston,J.G.Willauer,H.D.Swatloski,R.P.Visser,A.E.;Rogers,R.D.Chem[Z].Commun.1998:1765-1766.

[13]Senthilkumaar,S.Porkodi,K.Vidyalakshmi,R.JPhoto–chem.Photobiol.A:Chem[Z].2005:170,225-232.

[14]Kim,J.Y.Kim,C.S.Chang,H.K.Kim,T.O.Adv.Powder Technol[Z].2010,21:141-144.

同时,考察了25、35和45°C下,颗粒的形成情况,当温度在35°C时,获得颗粒的粒径最小;25°C时,溶液的粘度可能较大,颗粒的粒径较大;温度为45°C时,离子液体的粘度低,流动性好,反而对微球的形成不利。

探索搅拌转速条件时,采用500 rpm的转速搅拌,未形成较好的球状颗粒,通过加大搅拌转数,可以获得不同大小颗粒;当搅拌转速至1200 rpm可以获得尺寸最小,粒径均匀的纳米颗粒;进一步加大转速,微球的尺寸保持不变。如图2所示,35°C时,获得的添加25%Zr(OBu)4样品TZ25焙烧后的TiO2-ZrO2纳米颗粒的扫描电镜图。结果表明,样品在焙烧后,仍能较好的分散并保持原有的形态。

如图3所示,经过500°C焙烧不同锆含量的纳米颗粒,都有明显的锐钛矿相晶型衍射峰[13],ZrO2是高度分散在TiO2结构中,即使当ZrO2含量达到35%时,也没有观察到明显的衍射峰。当锆含量逐渐增加时,锐钛矿晶型衍射峰出现了逐渐变弱和变宽的现象,说明锐钛矿相晶型变差,晶体尺寸下降。晶体大小,以及相关参数的计算依据Debye-Scherrer方程,样品的总酸度以及BET表面积测定结果均汇总于表1中。

从表1结果中,我们可以明显看到随着锆含量的增多,整个纳米颗粒的尺寸逐渐变小,可能是ZrO2成份的增加抑制了锐钛矿晶型的形成。与纯的TiO2(TZ0)相比,随着孔径逐渐增大总酸度也逐渐增加,其中锆含量为25%的TZ25有最大的酸度和最大的表面积,这表明,随着ZrO2量的增加,使得颗粒表面的羟基含量逐渐增加,大大提高了催化剂的酸度。

一般认为ZrO2由于表面缺陷和空穴,在高压汞灯的照射激发下,可引起激发光生电子转移,从而提高催化剂光催化量子效率。通过提高纳米颗粒中ZrO2的含量,可以提高俘获电子的效率以增强其光催化效率。从图4结果可以看出,光催化的活性随着锆含量的增加而增加,25%锆含量的纳米颗粒显示出最高的光催化活性,降解率为90.2%,而商品化Degussa P25催化剂催化效率仅为70.5%。

但当催化剂中锆含量超过35%时,光催化活力反而下降。分析原因可能是表面积和酸性的降低或电子从ZrO2向TiO2转移的效率降低[14]。光催化反应后,光催化剂通过离心、甲醇洗涤回收,干燥,重复使用两次后,催化效率为原来的60%。

3 结论

本文通过系统研究,在含有痕量水的室温离子液体1-辛烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([C8mim]PF6)介质中,利用甲醇沉淀制备了不同Ti/Zr比例,分散性能较好的TiO2-ZrO2纳米颗粒。此种纳米颗粒具有较大的比表面积,均一的孔结构,较高的结晶度和热稳定性。在紫外照射光催化降解对氯苯酚反应中,与纯TiO2及商品化的德固赛Degussa P25相比TiO2-ZrO2纳米颗粒体现了较好的光催化活性和效率,并且具有一定的重复再用性。为合成新型的TiO2-ZrO2纳米材料提供了一种新的方法,为降解氯酚类环境有害物质提供了一种更有效的方法。

参考文献

[1]Sheldon,R.Chem[M].Commun,2001:2339-2340.

[2]Li,C.Zhao,Z.Cai,H.Wang,A.Zhang,T Biomass Bioenergy[Z].2011,35:2013-2017.

[3]Dickinson,E.V.;Williams,M.E.;Hendrickson,S.M.;Masui,H.; Murray,R.W.J.Am.Chem.Soc[Z].1999,121:613-616.

[4]Swatloski,R.P.;Spear,S.K.; Holbrey,J.D.;Rogers,R.D.J.Am.Chem.Soc[Z].2002,124:4974-4975.

[5]Nakashima,T.;Kimizuka,N.Chem.Lett,2002:1018-1019.

[6]Welton,T.Chem Rev[Z].1999,99:2071-2083.

[7]Zhou,W.;Liu,K.;Fu,H.;Pan,K.;Zhang,L.;Wang,L.;Sun,C. Nanotechnology[Z].2008,19:035610-035616.

[8]Wang,X.;Yu,J.;Chen,Y.;Wu,L.;Fu,X.Environ[J].Sci.Technol2006,40:2369-2374.

[9]Dai,S.Ju,Y.H.;Gao,H.J.Lin,J.S.Pennycook,S.J.;Barnes,C.E.Chem[Z].Commun,2000:243-244.

[10]Deshmukh,R.R.Rajagopal,R.Srinivasan,K.V.Chem[Z].Commun,2000:1543-1544.

[11]Dupont,J.Fonseca,G.S.Umpierre,A.P.Fichtner,P.F.P.Teixeira,S.R.J.Am.Chem[Z].Soc.2002,124:4228-4229.

[12]Huddleston,J.G.Willauer,H.D.Swatloski,R.P.Visser,A.E.;Rogers,R.D.Chem[Z].Commun.1998:1765-1766.

[13]Senthilkumaar,S.Porkodi,K.Vidyalakshmi,R.JPhoto–chem.Photobiol.A:Chem[Z].2005:170,225-232.

[14]Kim,J.Y.Kim,C.S.Chang,H.K.Kim,T.O.Adv.Powder Technol[Z].2010,21:141-144.

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